А.М. Балагуров, Р.Н. Васин, T.Н. Вершинина, Б. Ержанов,
Н.Ю. Самойлова, С.В. Сумников - Объединенный институт ядерных исследований, Дубна
И.С. Головин, В.В. Палачева - Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Моск

Специфические особенности нейтронографии делают ее исключительно мощным методом изучения переходных процессов в конденсированных средах. Целенаправленные систематические эксперименты по наблюдению с помощью рассеяния нейтронов перестройки структуры вещества на атомном уровне непосредственно в ходе этого процесса (в литературе они получили название RT (real time) - эксперименты) начались в середине 1980-х годах после создания светосильных нейтронных дифрактометров. В общем случае имеется в виду как дифракция нейтронов, так и их малоугловое и диффузное рассеяние, хотя в большинстве проводимых экспериментов регистрируются только дифракционные спектры, являющиеся наиболее интенсивной компонентой процесса рассеяния.

Масштаб характерных времен, доступных для изучения необратимых процессов, например, таких, как твердофазные химические реакции, определяется условием t_s << t, где t - характерное время процесса, t_s - время измерения одного спектра с достаточным для целей эксперимента уровнем статистики. Величина t_s зависит от потока нейтронов от источника и от параметров дифрактометра и для наиболее светосильных нейтронных дифрактометров на стационарных реакторах составляет, как правило, несколько минут. На реакторе ИБР-2, обладающем рекордным импульсным потоком, еще в 1980-х годах была выполнена серия RT-экспериментов с временным разрешением в диапазоне 2 секунды – 5 минут [1].

В 2016 году в ЛНФ ОИЯИ совместно с сотрудниками МИСиС (Москва) начались исследования разнообразных переходных процессов в металлических сплавах на основе железа, обладающих необычными физическими свойствами. Например, состав Fe-27Ga известен своей рекордной магнитострикцией по сравнению с другими двойными сплавами на основе железа (около 400 ppm) и, соответственно, необычно высоким внутренним трением. В сплавах Fe-xGa, Fe-xAl и других при нагревании происходит целая серия структурных фазовых переходов как 1-го, так и 2-го рода, сопровождающихся сложной перестройкой микроструктуры. Температурные зависимости характеристик этих и многих других типов переходных процессов эффективно определяются в in situ нейтронных дифракционных RT-экспериментах. Например, может быть получена информация об особенностях кинетики изменений объемной доли и параметров элементарной ячейки присутствующих структурных фаз, факторов заполнения кристаллографических позиций, микронапряжений в кристаллитах и характерных размеров областей когерентного рассеяния (ОКР). Основными достоинствами дифракции нейтронов в случае сплавов является возможность наблюдения объемных эффектов и исключение, таким образом, влияния поверхностных и локальных неоднородностей, неизбежных при их крупнозернистой структуре.

Все обсуждаемые далее результаты получены на ИБР-2 на Фурье-дифрактометре высокого разрешения (ФДВР). Особенностями ФДВР являются высокое разрешение по d_hkl (Δd/d ≈ 0.0015) и возможность комбинировать его с накоплением дифракционных данных, получаемых со средним разрешением (Δd/d ≈ 0.015), но с высокой светосилой. Соответственно, на ФДВР могут быть получены структурные данные высокого качества, выявлены тонкие детали, связанные с искажениями кристаллической решетки, измерены слабые по интенсивности дифракционные пики и в реальном времени прослежены вариации структуры и микроструктуры при сканировании по температуре.

На начальном этапе применения этого метода к изучению сплавов на основе железа были получены данные о составах Fe-xGa и Fe-xAl с содержанием легирующего элемента x ≈ 27, при котором наблюдается один из максимумов магнитострикции в Fe-Ga. Одним из наиболее значимых результатов этих экспериментов стала формулировка модели микроструктуры сплавов, формирующейся в виде когерентных кластеров структурно упорядоченной фазы, дисперсно внедренных в неупорядоченную или менее упорядоченную матрицу. Эта модель, являясь альтернативной по отношению к классической модели антифазных доменов, получила веские доказательства благодаря экспериментальным возможностям, имеющимся на ФДВР. Цикл опубликованных в период 2016 – 2018 годы статей по Fe-Ga и Fe-Al сплавам был удостоен 1-й премии ОИЯИ за 2018 год.

В последующие годы в режиме RT-экспериментов были изучены эффекты температурного циклирования в сплавах Fe-Mn-Si [2] и спинодального распада сплавов Mn-Cu-Cr [3]. Получены исчерпывающие данные по объемным эффектам, возникающим в ходе мартенситного превращения в сплавах Ti-Ni-Hf, обладающих свойством памяти формы [4, 5, 6]. Изучена кинетика нуклеации в ходе фазового перехода 1-го рода D0₃ ® L1₂ в сплавах Fe-Ga и установлен сложный характер этого перехода, проходящего через образование неупорядоченных фаз по схеме D0₃ ® A2 ® A1 ® L1₂ [7]. При изучении структуры и фазовых переходов в составе Fe-45.5Ga показана идентичность структур, обозначавшихся в разных публикациях как Fe₇Ga₆, Fe₁₃Ga₁₃ и β-Fe₆Ga₅, и сделан вывод, что корректным составом этой фазы является Fe₁₃Ga₁₃ [8]. Далее приводятся наиболее существенные результаты, полученные в RT-экспериментах в последние два года.

Сплав Fe-38.4Ga. Эволюция фазового состава литого сплава Fe-38.4 ат.%Ga изучена в нейтронных дифракционных экспериментах, выполненных с высоким разрешением и в режиме непрерывного сканирования по температуре при нагреве до 850°C и последующем охлаждении до комнатной температуры. Показано, что в as-cast состоянии сплав состоит из ~70% интерметаллида Fe₁₃Ga₉ и ~30% неупорядоченного твердого раствора A2 на основе ОЦК (или его частично упорядоченного варианта B2). В ходе первого нагрева обнаружено, что фаза Fe₁₃Ga₉ стабильна до T ≈ 570°C, затем переходит в фазы α-Fe₆Ga₅ и L1₂. При этой же температуре начинается переход беспорядок-порядок А2 → В2, заканчивающийся при Т ≈ 720°С. Фаза Fe₁₃Ga₉ не восстанавливается при последующем охлаждении и в ходе повторных циклов нагрева и охлаждения (рис. 1). Помимо прочего уточнены структурные параметры фаз, выделившихся в результате термического воздействия. Исследования также показали, что вследствие того, что в сплавах Fe-Ga существенно затруднено протекание диффузионно-контролируемых процессов, температуры фазовых переходов зависят от предыстории сплава. Приведенные результаты представлены в статье [9].

Рис. 1. 2D-визуализация эволюции фазового состава образца Fe-38.4Ga в литом состоянии, полученная методом дифракции нейтронов при медленном нагреве до 900ºС, отжиге при этой температуре в течение 20 мин и последующем охлаждении в режиме реального времени.

Когерентное упорядочение в кластерах. Эволюция структурных фаз и морфология микроструктуры нескольких композиций Fe-xAl и Fe-xGa была исследована методом дифракции нейтронов с высоким разрешением Δd/d и с помощью непрерывного сканирования в широком диапазоне температур. Обнаружено, что формирование упорядоченной структуры при изменении содержания Al или Ga или во время фазового перехода при изменении температуры приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки со “скачком” порядка Δa/a ~ 0.001. В интервалах 23 ат.% < x < 33 ат.% для Fe-xAl и 19 ат.% < x < 24 ат.% для Fe-xGa в сплавах происходит формирование специфического типа микроструктуры, представляющей собой объемные кластеры (L ~ 200 – 1000 Å) упорядоченной фазы, дисперсно внедренные в неупорядоченную или менее упорядоченную матрицу. Независимое определение параметров элементарных ячеек матрицы и кластеров показало когерентность их кристаллических решеток, проявляющуюся в  совпадении или близости параметров с точностью на уровне Δa/a ≤ 0.0001. Этот тип разделения фаз (матрица + кластеры) имеет совершенно иную природ, чем некогерентное фазовое расслоение во внешних или тонких слоях, при котором параметры решеток различаются на уровне Δa/a ~ 0.001. Больше информации о результатах исследования можно найти в опубликованной статье [10].

Образование σ-фазы в Fe-46Cr. Методом дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр PANalytical Empyrean) и нейтронов (дифрактометр HRFD) исследован процесс образования σ-фазы на поверхности и в объеме образца сплава Fe-46Cr. Измерения выполнялись в режиме реального времени в процессе быстрого нагрева образца до заданной температуры и последующей выдержке при этой температуре. Кинетика формирования σ-фазы описана в рамках модели Аврами. По данным нейтронных измерений, при 650ºС в течение 5 часов A2 фаза полностью переходит в σ-фазу при этом параметр Аврами n не является постоянным в ходе всего перехода, что говорит об изменениях механизма роста этой фазы в процессе ее формирования. При температуре 700ºС за 10 часов выдержки в σ-фазу преобразуется ~0.64 фазы A2, при постоянном значении n ≈ 2 (рис. 2). В отличие от нейтронных дифракционных результатов, рентгеновские данные демонстрируют частичную и более медленную трансформацию А2 фазы в σ-фазу. Полученные результаты позволяют предположить, что в приповерхностных слоях образца в условиях вакуума постепенно формируется дефицит по хрому, приводящий к изменениям в структуре фаз с последующей дестабилизацией σ-фазы и обратной ее трансформации в кубическую фазу. Больше информации о результатах исследования можно найти в опубликованной статье [11].

Рис. 2. 2D эволюция нейтронных  дифракционных картин при быстром нагреве и изотермической выдержке при 655ºС (a) 700ºC (b) сплава Fe–46Cr.

Неоднородность сплава Fe-27Ga. Совместное использование методов рентгеновской и нейтронной дифракции для исследования структуры сплава Fe-27Ga выявило неоднородность в распределении фазового состава по объёму материала. Результаты нейтронного дифракционного эксперимента подтвердили, что объёмная структура образца представляет собой полностью упорядоченную фазу D0₃. Применение рентгеновской дифракции с длительной временной экспозицией позволило прецизионно исследовать поверхностный слой, толщиной ~4-16 µm. Полученные результаты подтвердили наличие упорядоченной фазы D0₃, а также выявили образование дополнительных фаз с менее упорядоченной структурой B2 и A2 (рис. 3).  Обнаружено, что соотношение и объемный вклад выявленных фаз зависит от длительности контакта сплава с воздушной атмосферой. Дополнительные фазы присутствуют в малом количестве, только в поверхностном слое, что было подтверждено использованием разных длин волн характеристического рентгеновского излучения. Наблюдаемое искажение пиков, вызванное наличием фаз B2 и A2, иногда ошибочно интерпретируется как присутствие m-D0₃ фазы, которую некоторые авторы считают ответственной за гигантскую магнитострикцию. Проведенный тщательный анализ опроверг наличие фазы m-D0₃ в значимых количествах, тем самым было установлено что магнитострикция вызывается иными причинами. Больше информации о результатах исследования можно найти в опубликованной статье [12].

Рис. 3. Зависимость фазового состава от глубины проникновения, определенная из анализа профилей различных дифракционных пиков, измеренных с помощью Cu-Kα-излучения

Структура тройных сплавов Fe-Ga-Al. С использованием дифракции нейтронов выполнены структурные исследования серии составов Fe_100-(x+y)Ga_xAl_y в диапазоне 17 ≤ (x + y) ≤ 39 at.%. Целью исследования являлось выяснение эволюции структурных фаз и микроструктурного состояния этих составов с изменением содержания легирующих элементов. Информация о фазовых переходах и микроструктурном состоянии сплавов Fe-Ga-Al необходима для прогнозирования их поведения при изменяющихся внешних условиях. Из полученных в настоящей работе данных, следует, что вплоть до (x + y) ≤ 31 в тройных сплавах Fe-Ga-Al наблюдаются только А2, D0₃ и B2 фазы, в том числе при нагреве до ~900°С и последующем охлаждении (рис. 4). Только при нагреве состава с (x + y) = 30.7 в диапазоне температур (450-700)°С возникает в небольшом количестве фаза А1. Никаких признаков моноклинных фаз не обнаружено. Расширение диапазона образования кубических фаз, образующихся на основе ОЦК-ячейки, в тройных сплавах по сравнению с Fe_100-xGa_x, свидетельствует о роли Al в стабилизации этих структур. По своим структурным свойствам тройные сплавы Fe_100-(x+y)Ga_xAl_y вплоть до (x + y) ≈ 39 повторяют сплавы Fe_100-yAl_y в этом же диапазоне содержания Al. Больше информации о результатах исследования можно найти в опубликованной статье [13].

Рис.4 Зависимости от температуры атомного объема (левая шкала) и интенсивностей (правая шкала) характерных дифракционных пиков для состава Fe73.5Ga12.6Al13.9 при его нагреве.

Публикации:

1. Балагуров А.М., Миронова Г.М. Нейтронографические исследования в реальном масштабе времени. Кристаллография, 36, 314-325 (1991).
2. Sun L., Cheng W.C., Balagurov A.M., et al., Effect of thermal cycling on microstructure and damping capacity of Fe-26Mn-4Si alloy. Materials Characterization, 159 110001 (2020). Doi:10.1016/j.matchar.2019.110001
3. Sun L.Y., Vasin R.N., Islamov A.Kh., et al., Spinodal decomposition in ternary Mn-Cu-Cr alloy and its influence on martensitic transition temperatures. Journal of Alloys and Compounds, 884 161082 (2021). Doi:10.1016/j.jallcom.2021.161082
4. Shuitcev, R.N. Vasin, X.M. Fan, А.M. Balagurov, et al., Volume effect upon martensitic transformation in Ti_29.7Ni_50.3Hf₂₀ high temperature shape memory alloy. Scripta Materialia, 178, 67-70 (2020). Doi:10.1016/j.scriptamat.2019.11.004
5. Shuitcev, R.N. Vasin, А.M. Balagurov, et al., Thermal expansion of martensite in Ti_29.7Ni_50.3Hf₂₀ shape memory alloy. Intermetallics, 125, 106889 (2020). Doi:10.1016/j.intermet.2020.106889
6. Shuitcev, R.N. Vasin, А.M. Balagurov, et al., Study of martensitic transformation in TiNiHfZr high temperature shape memory alloy using in situ neutron diffraction. Journal of Alloys and Compounds, 899, 163322 (2022). Doi:10.1016/j.jallcom.2021.163322
7. M. Balagurov, N.Yu. Samoylova, I.A. Bobrikov, et al., The first- and second-order isothermal phase transitions in Fe₃Ga-type compounds. Acta Crystallographica B75 (6), 1024-1033 (2019). Doi:10.1107/S2052520619013106
8. N. Vershinina, I.A. Bobrikov, S.V. Sumnikov, et al., Crystal structure and phase composition evolution during heat treatment of Fe-45Ga alloy. Intermetallics 131, 107110 (2021). Doi:10.1016/j.intermet.2021.107110
9. T.N. Vershinina, I.A. Bobrikov, S.V. Sumnikov, et al., Structure evolution of as-cast metastable Fe-38Ga alloy towards equilibrium. Journal of Alloys and Compounds, 889, 161782 (2021). Doi:10.1016/j.jallcom.2021.161782
10. A.M. Balagurov, I.A. Bobrikov, S.V. Sumnikov, et al., Coherent cluster ordering in Fe-xAl and Fe-xGa alloys. Journal of Alloys and Compounds, 895, 162540 (2021). Doi:10.1016/j.jallcom.2021.162540
11. N.Yu. Samoylova, I.A. Bobrikov, E.A. Korneeva, et al., Kinetics of the isothermal A2 to sigma phase transformation in Fe-Cr alloy. Journal of Alloys and Compounds, 913, 165282 (2022). Doi:10.1016/j.jallcom.2022.165282
12. S.V. Sumnikov, I.A. Bobrikov, I.S. Golovin, et al., Bulk vs. surface structural phases in Fe-27Ga alloy. Journal of Alloys and Compounds, 928, 167116 (2022). Doi:10.1016/j.jallcom.2022.167116
13. А.М. Балагуров, И.А. Бобриков, С.В. Сумников, et al., Структуры и фазовые переходы в Fe-Ga-Al сплавах, ФТТ 64 (12), 1873-1881 (2022).