Исследование структурныхи магнитных свойств материалов в экстремальных условиях

Д.П. Козленко

С.E. Кичанов, E.В. Лукин, Б.Н. Савенко, Н.M. Белозерова, Н.O. Голосова, A.В. Руткаускас, О. Лис

В последнее время наблюдается значительный прогресс в исследованиях материалов при воздействии экстремальных условий. Воздействие высокого давления зачастую приводит к возникновению новых физических явлений в материалах, среди которых: индуцированная давлением сверхпроводимость, разнообразные изменения магнитных состояний, переходы диэлектрик-металл, спиновый кроссовер, структурные и электронные фазовые переходы. Кроме того, исследования при высоких давлениях открывают уникальные возможности изучения микроскопических механизмов формирования физических явлений в функциональных материалах в результате анализа отклика различных свойств на изменение структурных параметров при сжатии кристаллической решетки. Также в условиях воздействия высоких давлений и температур возможен синтез новых метастабильных форм материалов с необычными свойствами.

Поиск, создание и исследование свойств новых материалов и структур является актуальной задачей в области физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Интерес к исследованию таких материалов как сложные оксиды переходных металлов, магнитные интерметаллиды, ван-дер-ваальсовские магнетики и др., проявляющие большое разнообразие физических свойств: магнитных, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, магнитокалорических, обусловлен возможностью их широкого практического использования.

Метод нейтронной дифракции имеет ряд существенных преимуществ в исследовании кристаллической и магнитной структуры таких материалов в экстремальных условиях по сравнению с другими методами, связанных с особенностями взаимодействия нейтрона с веществом. В отличии от рентгеновского и синхротронного излучения нейтроны можно использовать как для изучения кристаллической структуры, в том числе содержащей легкие атомы, так и для изучения магнитной структуры исследуемых материалов. Кроме того, являясь электрически нейтральной частицей, нейтрон обладает высокой проникающей способностью. Поэтому методы рассеяния нейтронов позволяют получать объемные характеристики исследуемых материалов даже в условиях использования сложных устройств, окружающих образец, таких как криостаты, нагреватели, камеры высокого давления, горелки, электромагниты.

В Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований создан целый комплекс экспериментальных методов для проведения уникальных экспериментов при высоких давлениях, включающий сочетание нейтронной дифракции, рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии. Недавно созданный дифрактометр ДН-6 позволяет проводить нейтронографические исследования при одновременном воздействии высоких давлений в диапазоне до 50 ГПа и низких температур до 5 К. Данная установка является в настоящее время одной из лучших в мире для проведения подобных экспериментов. Дифрактометр ДН-12 дополняет возможности проведения экспериментов в более ограниченном диапазоне давлений до 10 ГПа. На обоих установках в последнее время получен ряд интересных результатов по исследованию структурных и магнитных свойств при воздействии высоких давлений.

Среди недавних результатов – исследование магнитных и электронных свойств магнетита с помощью дифракции нейтронов и синхротронной Мессбауэровской спектроскопии на изотопе железа ⁵⁷Fe в диапазоне давлений 0 – 40 ГПа и температур 10 – 300 К [1].

Минерал магнетит Fe₃O₄ является одним из первых магнитных материалов, использующихся человечеством с древних времен, в настоящее время он также находит широкое применение в развитии современных технологий. Магнетит демонстрирует ряд необычных физических явлений, которые активно исследуются на протяжении более ста лет. Недавно было обнаружено аномальное поведение физических свойств магнетита при высоких давлениях в области структурного фазового перехода, происходящего при 20-25 ГПа. В результате проведенных на дифрактометре ДН-6 экспериментов по нейтронной дифракции обнаружено ферримагнитное упорядочение в фазе высокого давления, возникающее при температуре T_NP ~ 420 K и определены характеристики магнитной структуры. В сочетании с дополнительной экспериментальной информацией, полученной с помощью метода синхротронной Мессбауэровской спектроскопии, установлена структурная, магнитная и электронная фазовая диаграмма магнетита в исследуемом диапазоне термодинамических параметров (рис. 1).

Рис.1. a) нейтронные дифракционные спектры магнетита, измеренные при давлениях до 33 ГПа на дифрактометре ДН-6 в камере высокого давления с алмазными наковальнями и обработанные по методу Ритвельда. b) магнитная структура орторомбической фазы высокого давления магнетита c) и структурная, магнитная и электронная фазовая диаграмма магнетита.

На дифрактометре ДН-6 исследованы структурные аспекты формирования магнитных состояний в наноструктурированных манганитах La_0.63Sr_0.37MnO₃ и La_0.72Sr_0.28MnO₃ при воздействии высоких давлений [2-3]. В то время как объемные аналоги этих соединений являются ферромагнетиками, в их наноструктурированной форме, уже при атмосферном давлении, наблюдается появление антиферромагнитной фазы [2], а при увеличении давления обнаружено увеличении доли этой магнитной фазы с одновременным подавлением исходной ферромагнитной фазы (Рис. 2).  На основе полученных экспериментальных данных предложена структурная модель, описывающая магнитное фазовое расслоение в наноструктруированных манганитах [3]. В зависимости от условий синтеза наночастица оксида марганца представляет собой сложную структуру типа «ядро-оболочка», состоящую из ферромагнитного ядра c ромбоэдрической кристаллической структурой, окруженного слоем антиферромагнитной фазы с А-типом магнитного упорядочения и орторомбической кристаллической структурой (Рис. 2б). При повышении давления размер ферромагнитного ядра уменьшается, а доля антиферромагнитной фазы увеличивается [2]. Это сопровождается резким уменьшением температуры Кюри и слабым ростом температуры Нееля магнитной компоненты наноструктуированной системы.

Рис.2a. Нейтронограммы наноманганита La0.72Sr0.28MnO3 полученные при низкой температуре, при нормальном давлении и высоком давлении 4.5 Гпа. Обработка проведена методом Ритвельда. Дифракционные пики, соответствующие антиферромагнитной и ферромагнитной фазе наноструктуированного манганита, обозначены AFM и FM, соответственно.

Рис.2б. Графическое представление магнитного фазового расслоения в наночастицах манганита, при котором ферромагнитное FM ядро окружено антиферромагнитной AFM фазой. При приложении высокого давления доля ферромагнитной фазы уменьшается, а антиферромагнитной – увеличивается.

Проведено исследование влияния высокого давления на структуры интерметаллидов редкоземельных металлов и кобальта R-Co [4-7].

Исследования атомной и магнитной структуры соединений RCo₂ при вариации температуры в диапазоне 10 – 300 К и давления в диапазоне 0 – 5 ГПа методом нейтронной дифракции показали, что традиционная используемая концепция зонного электронного метамагнетизма не позволяет адекватно описать поведение магнитных свойств всего класса данных материалов. Так, в соединениях TbCo₂ [4], HoCo₂ [5] и DyCo₂ [6] с относительно высокой температурой Кюри T_C реализуется высокая степень корреляции между редкоземельными и кобальтовыми магнитными подрешеткам, что проявляется в согласованном уменьшении температур Кюри подрешеток, связанном с индуцированным давлением коллапсом магнитных моментов на подрешетке Co. В соединении ErCo₂ (рис. 3а) [7] с меньшей T_C наблюдался индуцированный давлением коллапс магнитных моментов и заметное уменьшение температуры Кюри подрешетки Co на фоне слабо изменяющейся температуры Кюри подрешетки Er. Наибольшее по абсолютной величине значение барического коэффициента температуры Кюри, dT_N/dP = -9 K/ГПа, наблюдалось в TbCo₂, наименьшее, dT_N/dP = -2 K/ГПа – в HoCo₂ для области давлений P > 2 ГПа (рис. 3б). Интересно отметить, что во всех исследуемых соединениях барический коэффициент изменения упорядоченного магнитного момента ионов Co оставался примерно одинаковым, dM_Co/dP » -0.1 µ_B/ГПа.

Рис.3a. Нейтронные дифракционные спектры интеметаллида ErCo2 [7], полученные при различных давлениях и температурах. Представлены экспериментальные данные и вычисленный методом Ритвельда профиль. 

Рис.3б. Барические зависимости температуры Кюри и упорядоченного магнитного момента на кобальтовой подрешетке в RCo2.

Публикации:

1. D.P.Kozlenko, L.S.Dubrovinsky, S.E.Kichanov, et al., Magnetic and electronic properties of magnetite across the high-pressure anomaly. Scientific reports, 9(1), 1-9 (2019). Doi:10.1038/s41598-019-41184-3
2. Belozerova N.M., Kichanov S.E., Jirák Z., et al., High pressure effects on the crystal and magnetic structure of nanostructured manganites La_0.63Sr_0.37MnO₃ and La_0.72Sr_0.28MnO₃. J. Alloys Compd., 646, 998-1003 (2015). Doi:10.1016/j.jallcom.2015.06.154
3. Belozerova N.M., Kichanov S.E., Kozlenko D.P., et al., Core-Shell Magnetic Structure of La_1–xSr_xMnO_3+δ Nanocrystallites. IEEE Transactions on Magnetics, 53(11), 1-5 (2017). Doi: 10.1109/TMAG.2017.2700394
4. Burzo E., Vlaic P., Kozlenko D.P., et al., Magnetic properties of TbCo₂ compound at high pressures. J. Alloys Compd., 551, 702-710 (2013). Doi:10.1016/j.jallcom.2012.10.178
5. Burzo E., Vlaic P., Kozlenko D.P., et al., Magnetic properties, electronic structures and pressure effects of Ho_xY_1−xCo₂ compounds. J. Alloys Compd., 584, 393-401 (2014). Doi:10.1016/j.jallcom.2013.09.076
6. Burzo E., Vlaic P., Kozlenko D.P., et al., Crystal structure and magnetic behaviour of DyCo₂ compound at high pressures. J. Alloys Compd., 724, 1184-1191 (2017). Doi:10.1016/j.jallcom.2017.07.078
7. Kozlenko D.P., Burzo E., Vlaic P., et al., Sequential cobalt magnetization collapse in ErCo₂: beyond the limits of itinerant electron metamagnetism. Scientific reports, 5(1), 1-6 (2015). Doi:10.1038/srep08620