Метод нейтронно-активационного анализа (НАА) на установке РЕГАТА реактора ИБР-2 используется для решения целого ряда задач в экологии, биологии, геологии, нанотоксикологии, материаловедении и т.д.

Биомониторинг воздушных загрязнений используя мхи-биомониторы

В рамках международной программы «Атмосферные выпадения тяжелых металлов в Европе - оценки на основе анализа мхов-биомониторов» в СНААПИ выполняются работы по оценке состояния воздуха в странах участницах ОИЯИ. В 2020 году в ОИЯИ был издан атлас атмосферных выпадений тяжелых металлов «Атмосферные выпадения тяжелых металлов в Европе – оценки на основе анализа мхов-биомониторов», в который вошли результаты по 36 странам среди которых 14 стран-участниц ОИЯИ: Азербайджан, Армения, Беларусь, Болгария, Вьетнам, Грузия, Казахстан, Молдова, Монголия, Польша, РФ, Румыния, Словакия, Украина и Чехия. Данные по одномоментному сбору мхов-биомониторов на больших территориях, представленные в атласе, позволяют оценивать как пространственные, так и временные тренды изменения концентраций тяжелых металлов, а также идентифицировать области с высоким уровнем загрязнения в результате локального и трансграничного переноса металлов.

Рис 1. Слева: атлас атмосферных выпадений тяжелых металлов. Справа: аналитические методы используемые для определения содержания металлов в образцах мха [1]

Помимо пассивного биомониторинга в СНААПИ активно применяется активный биомониторинг (техника мох в мешках). В качестве примера приведена работа по оценке качества воздуха в г. Тула вблизи Косогорского металлургического завода. В качестве биоиндикаторов были выбраны мхи Pleurozium schreberi, Sphagnum fallax и Dicranum polysetum. Значения коэффициента накопления (RAF) свидетельствовали о высокой степени загрязнения изучаемой территории в результате производственной деятельности, в основном Mn и Fe (рис. 2) [2].

Рис. 2 Значения фактора накопления для а) марганца и б) железа в 7 точках экспонирования мешочков со мхами; Pl- Pleurozium schreberi, Sp- Sphagnum fallax, Dp- Dicranum polysetum. Красная линия показывает значение RAF = 1,00 [2]

Мониторинг загрязнения водных объектов

Метод НАА активно применяется для определения содержания элементов в морских биомониторах: мидии, устрицы, губки, водоросли. Целый ряд работ, проведенных в секторе посвящен определению макро- и микроэлементов в мягких тканях и раковинах мидий вида Mytilus galloprovincialis отобранных в районах с разным уровнем антропогенной нагрузки в Южно-Африканской республике, Намибии и Мозамбике. Так, было определено содержание 24 макро- и микроэлементов в мягких тканях и 18 элементов в раковинах мидий вида Mytilus galloprovincialis отобранных в 8 загрязненных и 4 чистых зонах Намибии, западного и восточное побережья Южной Африки и Мозамбика (рис. 3). Согласно проведенным расчетам Al, Cr, Fe, Ni, As и I могут быть опасными для здоровья человека при потреблении менее 100 г мидий/неделю на человека в таких городах, как Свакопмунд, Ист-Лондон, Порт-Шепстон, Ричардс-Бей, Шаи-Шаи, Виланкулос и Сан-Себастьян. Более высокий уровень потребления (200 г мидий в неделю) может вызвать риск для здоровья человека по Zn и Se в Намибии, заливе Салдана (Se), Хаут-Бей (Se), Порт-Шепстоне (Se) и Мозамбике (Se, Виланкуло и Капо Сан-Себастьян). Среди проанализированных элементов с высоким риском для здоровья человека: Al, Cr и Fe предположительно имеют терригенное происхождение, а Ni, As и I - антропогенное происхождение. Полученные результаты и уровни рисков могут быть включены в нормативные документы для исследуемых зон [3].

Рис. 3 Слева: Карта пробоотбора. Справа: Коэффициенты риска для Al, Cr, Ni и As в мидиях, отобранных на изучаемых территориях [3]

Очистка сточных вод

В СНААПИ выполняются работы по извлечению ионов металлов из модельных растворов и промышленных сточных вод используя биологические и неорганические сорбенты.

Одна из выполненных работ посвящена очистке ренийсодержащих стоков (Re, Re-Mo, Re-Cu, и Re-Cu-Mo), используя в качестве аккумулятора цианобактерию Spirulina platensis. Интерес к извлечению рения из стоков обусловлен его высокой стоимостью и широким применением в промышленности. Накопление рения биомассой спирулины зависело от химического состава модельных систем, и самое высокое накопление 161 мг/кг (в 1540 раз больше по сравнению с контролем) было отмечено в системе Re-Cu (рис 4).  При этом стоит отметить и высокое накопление других ионов металлов присутствующих в анализируемых системах. Добавление рения в питательную среду спирулины привело к росту продуктивности биомассы, а также увеличению содержания, белков, углеводов, липидов и пигментов. В то время как присутствие меди в питательной среде вызвало окислительный стресс, выраженный снижением, продуктивности биомассы, а также снижением содержания белков и углеводов. Следует отметить, что спирулина является эффективным и экологически безвредным сорбентом [4].

Рис. 4 Накопление металлов Spirulina biomass из рений содержащих стоков с разным химическим составом [4]

Геохимия и биоремедиация почв

Благодаря простоте подготовки образцов к анализу НАА широко применятся для определения элементного состава почв и геологических образцов. Так, в СНААПИ были выполнены работы по изучению геохимии и оценке экологического состояния почв и донных отложений в долине реки Зарафшан и ее притоков, северо-западный Таджикистан. Данный регион известен богатыми месторождениями Au, Ag, Sb, Hg, W, Sn, Pb, Zn и других минералов, которые в настоящее время активно разрабатываются. Методом НАА было проанализировано 116 образцов почв и донных отложений. Анализ полученных данных показал, что изученные образцы представляют собой, в основном, фельзические породы и в нескольких точках были обнаружены известняки и доломиты. Значениям коэффициента техногенной нагрузки (CF) и индекса нагрузки загрязнения (PLI) рассчитанные для ртути, мышьяка и сурьмы, а в некоторых точках вольфрама и ванадия указывают на сильное или экстремальное загрязнение почв и донных отложений данными элементами (рис. 5). Наиболее загрязнённым можно считать низовье реки Джиджикрут. Горнодобывающая промышленность является основным источником загрязнения почв и донных отложений в регионе [5].

Рис. 5. Значения CF и PLI для не подвергавшихся воздействию почв(A) и донных отложений (B), и подвергавшихся антропогенному воздействию почв (C и D) и донных отложений (E и F)

Снижение загрязнения почв возможно используя методы биоремедиации. Были определены накопительные способности просо Echinochloa frumentacea, выращенного на почвах с полиэлементными аномалиями, отобранными в близи металлургических предприятий и автомагистралей в г. Тула. В результате проведения работы было показано токсическое влияние почв с сильными полиэлементными аномалиями (многократные превышения предельно допустимых концентраций (ПДК) по Cr, Ni, Zn, As, нефтепродуктам) на биометрические показатели и адаптивные характеристики просо. Было установлено, что Echinochloa frumentacea накапливала Mn, Co, As и Cd из почв с полиэлементным загрязнением в пределах средних значений. V накапливался преимущественно в корневой системе (коэффициент перехода от корней к побегам 0,01–0,05), механизм его поглощения – ризофильтрация. Вынос Zn побегами Echinochloa frumentacea увеличивался на почвах, где содержание элемента превышало ПДК и составляло 100–454 мг/кг сухой массы (168–508 г/га). Анализ полученных данных позволяет рекомендовать Echinochloa frumentacea для фиторемедиации почвы от Cu и Zn при низком уровне полиэлементного загрязнения [6]. Также была протестирована возможность использования цинобактерий Nostoc linckia для ремедиации почв с полиэлементным загрязнением, где в качестве основных загрязнителей выступали хром и медь.

Оценка качества продуктов питания и медицинских растений

Методом НАА был определен элементный состав почв, фруктов (яблоки, сливы и виноград) из четырех регионов Республики Молдова. Всего в почвах были определены 40 элементов и 22 элемента в фруктах. Были рассчитаны значения фактора бионакопления элементов из почвы в фрукты и индекса опасности. Во всех проанализированных фруктах самые высокие значения фактора бионакопления были получены для калия и рубидия (рис 6). Значения индекса опасности (HI) для всех элементов, кроме сурьмы в районах Кагул и Криулены, были ниже 1.0, что указывает на их безопасность для потребителя. Дискриминантный анализ позволил разделить фрукты по типу и месту происхождения. Основной вклад в разделение образцов на группы внесли следующие элементы Na, Mg, Cl, K, Fe, Cu, Zn, As и Rb [7].

Рис. 6. Значения фактора бионакопления для системы почва-фрукт, рассчитанные для фруктов из четырех зон Республики Молдова

Особое внимание уделяется определению элементного состава медицинских растений. Был проанализирован состав семи травяных чаёв, разработанных в научном центре Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова, каждый из которых содержит от 3 до 8 растительных компонентов. Методами НАА и ААС впервые в травяных чаях было определено содержание 37 элементов. Элементы K, Ca, Mg, Cl, Na, Fe имеют наибольшую концентрацию во всех пробах, их содержание превышает 100 мкг/г. Содержание элементов Mn, Zn, Ba, Rb, Ti, Sr – меньше 100 мкг/г и больше 10 мкг/г, содержание элементов Br, Ni, Cr – меньше 10 мкг/г и больше 1 мкг/г, а содержание таких элементов как Mo, Se, Co, Ce, V, La, Cs, W, Th, Sc, Sb, Sm, Hf, U, In, Ta, Tb, Au – меньше 1 мкг/г. Все семь травяных чаев имеют низкую концентрацию таких элементов как Pb, Cd, As, Cu по сравнению с ПДК, что говорит об их безопасности для здоровья человека [8]

Нанотоксикология

В СНААПИ проведен цикл работ по влиянию наночастиц металлов, поступивших из организма матери в пренатальный период и период лактации. Были сравнены уровни когнитивных функций у молодых животных, подвергавшихся влиянию наночастиц золота и контрольных животных. Содержание золота в различных органах (кровь, печень, легкие, почки и мозг) самок и их потомства было определено методом НАА. Согласно полученным данным у самок самое высокое содержание золота было определено в почках, затем в печени, легких, мозге и крови. У потомства накопление золота в органах изменялось в том же порядке. Среднее массовое содержание золота в мозге самок составило 0.25±0.10 нг и в мозге потомства 0.08±0.03 нг (рис. 7). Не было обнаружено значительных различий в пространственной ориентации и памяти между экспериментальным и контрольным потомством в тесте Морриса, но экспериментальные мыши продемонстрировали повышенный уровень тревожности в приподнятом крестообразном лабиринте. Таким образом, было обнаружено влияние наночастиц золота на эмоциональное состояние мышей, подвергшихся воздействию наночастиц во время пренатального и раннего постнатального развития, но не на их когнитивные способности. Полученные данные важны для оценки токсического эффекта наноматериалов на репродуктивную систему человека [9]. Также был подготовлен обзор по влиянию наночастиц металлов на когнитивные способности животных.

Рис. 7 Содержание золота в мозге самок и их потомства [9]

Были начаты работы по изучению влияния наночастиц золота, серебра и меди на рост и биохимический состав медицинских растений.

Объекты внеземного происхождения

В рамках космического эксперимента «Тест» в целях исследования сорбции космозоля, формирующего мелкодисперсную осадочную среду на поверхности МКС было предложено снять и доставить на Землю хлопчатобумажный сверток ткани, размещенный космонавтами на внешней поверхности МКС. Изученный сверток ткани был закреплен Юрием Лончаковым и американским астронавтом Майклом Финке на кронштейне 2312 во время сеанса ВКД. Он был установлен 10 марта 2009 года, демонтирован космонавтами 15 мая 2019 года, помещен в пакет с застежкой типа «Zip-Lock» в условиях атмосферы космической станции и доставлен на Землю в сентябре 2019 года (рис. 8). Таким образом, время его пребывания в открытом космосе составило более 10 лет.

Рис. 8. Направление движения станции и размещение свертка хлопчатобумажной ткани, закрепленного на внешней поверхности МКС

Используя НАА удалось определить содержание 39 элементов в загрязнённом фрагменте свертка ткани и 19 элементам в чистом фрагменте. Были выявлены три основных источника элементов, осажденных на полотенце. Одним из важных источников можно считать частицы пыли, образующиеся при падении метеоритов, астероидов или комет. Для определения природы элементов соотношения элементов, установленные для хондритов, сравнивали с соотношениями, полученными для загрязненного фрагмента свертка. Таким образом, было подтверждено космическое происхождение магния, кремния, железа, урана и тория.

Поскольку МКС в основном построена из алюминия, а трубопроводы изготовлены из коррозионностойких сталей и титановых сплавов, станцию можно считать основным источников данных элементов. Помимо космических тел и самой МКС, другим источником осаждения элементов на свертке можно считать частицы, выбрасываемые с Земли, например, вулканический пепел. Вулканический пепел можно считать важным источником Ba, Zr, Re, Sr, Rb и редкоземельных элементов. В верхнюю часть ионосферы на высоту орбиты МКС ионизированные частицы из состава газопылевых выбросов фумарольных полей вулкана могут попасть с восходящей ветвью глобальной электрической цепи. Это своеобразный ионосферный лифт обеспечивает медленный подъем аэрозолей в поле конденсатора «Земля-ионосфера» за счет целого ряда сопряженных механизмов турбулентной электротермодиффузии, сопровождающейся массопереносом дисперсного материала [10].

Методом НАА было определено содержание 27 элементов (Si, Ti, Cr, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, V, Sc, Co, Ni, Zn, As, Se, Rb, Mo, Ag, Sb, Cs, Sm, Tm, Ir, Au, U) в фрагменте Челябинского метеорита. Полученные данные были сравнены с элементным составом LL-хондритов. Наблюдалось обогащение проанализированного фрагмента химическими элементами Au, Ag, Rb, Tm, U и Zn относительно химического состава LL-хондритов [11].

Радиоэкология

В 2022 году были начаты работы по радиоэкологии, в частности была выполнена работа по определению природных радионуклидов ⁴⁰K, ²³²Th, ²³⁸U, ²³⁵U и ¹³⁷Cs в почвах, отобранных в 15 рекреационных зонах Москвы на глубине 0-5 и 5-20 см. Изучение распределения радионуклидов по глубине показало равномерное распределение природных радионуклидов и снижение активности ¹³⁷Cs с увеличение глубины.

Рис. 9. Слева: точки пробоотбора, справа: содержание природных радионуклидов и 137Cs в почвах рекреационных зон Москвы [12]

Средние значения удельной активности радия, индексов опасности внешнего и внутреннего облучения, гамма-индекса, годовой эффективной дозы и избыточного пожизненного канцерогенного риска не превышали рекомендуемых значений, а среднее значение мощности поглощенной дозы гамма-излучения превышало значение, установленное научным комитет ООН по воздействиям атомной радиации. В связи с этим рекомендуется проводить мониторинг содержания радионуклидов в почвах Москвы на постоянной основе.

Публикации СНААПИ за 2020-2023 г.

Литература

1. Frontasyeva M., Harmens H., Uzhinskiy A., Chaligava O. and participants of the moss survey, Mosses as biomonitors of air pollution: 2015/2016 survey on heavy metals, nitrogen and POPs in Europe and beyond. Dubna: JINR, 2020, 136 p. ISBN 978-5-9530-0508-1
2. Świsłowski P., Vergel K., Zinicovscaia I., Rajfur M., Wacławek M.,2022, Mosses as a biomonitor to identify elements released into the air as a result of car workshop activities. Ecological Indicators, 138, 108849. https://doi.org/10.1016/j.ecolind.2022.108849
3. Nekhoroshkov P., Zinicovscaia I., Vergel K., Grozdov D., Chaligava O., Kravtsova A., 2022, Macro- and Microelements and Radionuclides in the Mussel Mytilus galloprovincialis from Recreational and Harbor Sites of the Crimean Peninsula (The Black Sea). Hydrobiology, Volume 1, Issue 3, pp 304-316. https://doi.org/10.3390/hydrobiology1030022
4. Zinicovscaia I., Cepoi L., Rudi L., Chiriac T., Yushin N., & Grozdov D., 2022, Arthrospira platensis as Bioremediator of Rhenium Mono-and Polymetallic Synthetic Effluents: Microorganisms, Volume 10, Issue 11, p 2109. https://doi.org/10.3390/microorganisms10112109
5. Abdusamadzoda D., Abdushukurov D. A., Duliu O. G., Zinicovscaia I., Assessment of the Heavy Metals Pollution of Soil and Sediment in Zarafshon Valley. Toxics, 2020
6. Gorelova S.V., Muratova A.Y., Zinicovscaia I., Okina O.I., Kolbas A., 2022, Prospects for the Use of Echinochloa frumentacea for Phytoremediation of Soils with Multielement Anomalies. Soil Syst., 6, 27. https://doi.org/10.3390/soilsystems6010027
7. Zinicovscaia I., Sturza R., Duliu O. G., Grozdov D., Gundorina S., Ghendov-Mosanu A., Duca G., Determination of major and minor elements in Moldavan fruits by neutron activation analysis and assessment of their provenance. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020,17, 7112, doi:10.3390/ijerph17197112
8. Лавриненко Ю.В., Плиева А.М., Христозова Г., Фронтасьева М.В., Зиньковская И., Ткаченко К.Г., Элементный состав травяных чаев, исследованных с помощью инструментального нейтронного активационного анализа и атомной абсорбционной спектрометрии. Химия растительного сырья 3, 305-314, 2020
9. Ivlieva A., Zinicovscaia I., Petritskaya E., Yushin N., Rogatkin D., Peshkova A.,2022, Assessment of Gold Nanoparticles Uptake in Tissues of Female Mice and Their Offspring Using Neutron Activation Analysis. In: Tiginyanu I., Sontea V., Railean S. (eds) 5th International Conference on Nanotechnologies and Biomedical Engineering. ICNBME 2021. IFMBE Proceedings, vol 87. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-030-92328-0_51
10. Zinicovscaia, D. Grozdov, N. Yushin, A. Safonov, I. Proshin, M. Volkov, A. Pryadka, V. Belyaev, E. Shubralova, O. Tsygankof. Analysis of the rolled cotton cloth fixed on the outer surface of the International Space Station using neutron activation analysis and complementary techniques. Acta Astronautica 189 (2021) 278–282, https://doi.org/10.1016/j.actaastro.2021.08.052
11. Kirillov, D. Grozdov, I. Zinicovscaia, T. Vasilenko. Elemental composition of the Chelyabinsk meteorite determined by neutron activation analysis Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2021, https://doi.org/10.1007/s10967-021-08078-z.
12. Chaligava O., Grozdov D., Yushin N., Zinicovscaia I., Vergel K., 2022, Distribution of Natural and Anthropogenic Radionuclides in Soil Samples in Recreational Zones of Moscow. Water Air Soil Pollution, Volume 233, Issue 11, 448. https://doi.org/10.1007/s11270-022-05930-0